鋰離子動力電池鋁外殼的腐蝕的分析研究
摘要：通過電性能測試與掃描電子顯微鏡(SEM)、電感耦合等離子光譜(ICP)、X射線衍射(XRD)，能譜定量分析(EDS)等方法對外殼發(fā)生腐蝕的鋁殼鋰離子動力電池和正常電池進行了研究，并分析了腐蝕發(fā)生的條件。研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕電池在循環(huán)、存儲以及放電倍率等性能上有明顯下降，分析表明當電池內(nèi)部負極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸并經(jīng)過半年以上的放置或者使用時，有可能會發(fā)生腐蝕反應，腐蝕首先發(fā)生在鋁殼內(nèi)壁，然后逐步發(fā)展到鋁殼外側(cè)，腐蝕產(chǎn)物主要是Li2CO3和鋁鹽。
關鍵詞：鋰離子動力電池;鋁殼;殼電壓;腐蝕
隨著環(huán)境污染的日益加劇，新能源產(chǎn)業(yè)越來越受到人們的關注。而鋰離子動力電池作為電動車的重要組成部分，其性能將直接影響著電動車的使用壽命，因而也引起了廣泛的關注。具有金屬外殼的鋰離子動力電池具有散熱性能好，機械強度高等優(yōu)點，從而受到了廣大鋰電生產(chǎn)廠商的追捧。但在電池內(nèi)部，有時由于生產(chǎn)過程的原因，正負極可能會與金屬殼直接接觸，在某些條件下會破壞原來的鈍化膜，進而造成電池的失效。因此，搞清鋰離子動力電池內(nèi)部發(fā)生的腐蝕反應，對于提高鋰離子電池的壽命和安全性都具有重要的指導意義 。
本工作對本公司量產(chǎn)的鋁殼鋰離子動力電池進行研究，分析了腐蝕反應發(fā)生的條件，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、電感耦合等離子光譜(ICP)、X射線衍射(XRD)，能譜定量分析(EDS)等分析手段對腐蝕反應進行了深入研究，并對實際生產(chǎn)過程進行了指導。
1 試驗
從本公司量產(chǎn)放置半年以上的7.5Ah鋁殼鋰離子動力電池中挑出鋁殼外側(cè)具有明顯腐蝕痕跡的電池8只，正常電池8只。其中，電池正極材料為磷酸鐵鋰，負極材料是人造石墨，隔膜為25μm聚丙烯多孔單層隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（體積比1：1：1）。
將5只腐蝕電池和5只正常電池分別進行充放電循環(huán)性能測試（各1只）、滿電存儲性能測試（各3只）和放電倍率測試（各1只）。對進行循環(huán)測試的兩只電池同時監(jiān)測正極與負極、正極與鋁殼、鋁殼與負極在充放電過程中的電壓變化，電流為7.5A(1C)，充放電電壓范圍為2.0~3.65V，恒流恒壓充電，截止電流0.05C。試驗所采用的設備為美國Arbin公司的ARB-EVTS 164463-G。試驗溫度為（25±2）℃，相對空氣濕度40~60%，設備自動采集記錄數(shù)據(jù)。再取一只腐蝕電池在干燥環(huán)境中（空氣濕度≤2%）進行解剖，并對金屬腐蝕部位用SEM、XRD以及EDS等手段進行分析，確定腐蝕產(chǎn)物;同時解剖一塊正常電池，對金屬殼內(nèi)壁用SEM和EDS進行分析，同時將兩塊電池的殘留電解液用玻璃小瓶密封，用ICP對電解液中鋰元素的含量進行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 電池的充放電曲線以及循環(huán)測試
表1 為正常電池和腐蝕電池的基本數(shù)據(jù)。圖1為正常電池和腐蝕電池的充放電曲線。圖2為正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能測試結(jié)果。從圖1中可以看出，正常電池和腐蝕電池在充放電曲線上無明顯差異。隨著充放電的進行，正極材料中的鋰離子在脫嵌、嵌入負極的過程中，殼體的電位始終保持穩(wěn)定。從表1中可以看出，腐蝕電池的鋁殼與負極之間的電壓較低。對于正常電池，正極與殼體在充放電過程中的電壓在0.2~1.8V之間變化，殼體與負極在充放電過程中的電壓變化區(qū)間很小，在1.6~1.7V之間;對于腐蝕電池，正極與殼體在充放電過程中的電壓在1.7V~3.5V之間變化，殼體與負極在充放電過程中的電壓變化 在0~0.2V之間，與鋰在石墨中的嵌入-脫嵌電位重合（Li+/Li）。
圖2為正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能測試結(jié)果。由圖2可見，在前400次循環(huán)中兩只電池的容量保持率趨于一致，而在400次循環(huán)后，腐蝕電池的循環(huán)性能下降逐漸明顯，正常電池在循環(huán)1500次后容量保持率為88%，而腐蝕電池循環(huán)在1500次后容量保持率僅有60%，這說明隨著循環(huán)的進行，有部分活性鋰離子并沒有嵌入石墨負極中，而是可能嵌入到了金屬鋁殼中，從而導致鋁殼與負極電位強制平衡，消耗了正極的活性物質(zhì)，進而導致循環(huán)性能的下降。
2.2 電池存儲以及放電倍率的比較
將正常電池以及腐蝕電池進行1個月、3個月、6個月的滿電存儲，對試驗到期的電池進行殘余容量以及恢復容量的測試，結(jié)果見表2和圖3.
從表2和圖3中可以看出，正常電池和腐蝕電池在滿電存儲一個月的情況下，殘余容量與恢復容量無差別，隨著存儲時間的延長，腐蝕電池的殘余容量和恢復容易逐漸降低。從表3和圖4可見，在5C以下的倍率放電時，正常電池和腐蝕電池的性能沒有明顯差別。而當電流逐漸增大到10C以上時，腐蝕電池的放電倍率性能逐漸下降。由此可以看出，電池經(jīng)過腐蝕后會嚴重影響電池的性能，降低了電池的使用壽命。
2.3電池解剖分析
將正常電池和腐蝕電池充滿電，在解剖前對兩塊電池進行X-Ray照射，觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)，然后在干燥環(huán)境中對腐蝕電池和正常電池進行解剖分析，將腐蝕的鋁殼以及正常的鋁殼進行SEM、EDS、XRD分析，對兩只電池的殘留電解液進行ICP分析，結(jié)果見圖5~8.
由圖5可見，腐蝕電池的負極耳與鋁殼內(nèi)壁有明顯接觸，在電池的使用或者存儲過程中，腐蝕反應先發(fā)生在鋁殼的內(nèi)壁，隨著時間的增長，腐蝕反應進一步深入，導致鋁殼內(nèi)壁腐蝕反應逐步發(fā)展到鋁殼外側(cè)，因此鋁殼外側(cè)可以目測到腐蝕痕跡。
從圖6中可以看出，正常電池的鋁殼內(nèi)壁光滑平整，紋路清晰，而腐蝕電池經(jīng)過解剖，發(fā)現(xiàn)負極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸處已開裂，SEM圖則表明腐蝕部位充滿了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，通過EDS可以看出，正常電池的鋁殼只檢測出鋁元素，而鋁殼內(nèi)壁發(fā)生腐蝕的部分則檢測出碳和氧元素，這說明鋁殼發(fā)生了腐蝕反應。為了推斷腐蝕反應是如何發(fā)生的，在干燥環(huán)境中將鋁殼的腐蝕部位刮下少量腐蝕粉末做XRD檢測，同時將兩只電池的殘留電解液進行ICP測試，結(jié)果見表4。
通過軟件擬合，腐蝕部位的主要成分為Li2CO3，剩下的峰屬于[Al2Li(OH)6]2CO3。同時，腐蝕樣品溶解后用pH試紙檢測后發(fā)現(xiàn)呈強堿性。腐蝕過程推測如下：當電池的負極組或者負極耳與電池殼接觸時，在電池充放電或者存儲過程中，鋰離子通過電解液可能會優(yōu)先嵌入鋁殼中，產(chǎn)生嵌鋰的鋁化合物，同時從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，腐蝕電池電解液中鋰元素的含量明顯高于正常電池，這些鋰元素的存在形式包括鋰離子和鋰音質(zhì)。由于金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li+相近，極易與Li+形成金屬間隙化合物，假如金屬鋁晶格中所有的八面體都嵌入Li+，形成化學式為LiAl的合金。隨著嵌鋰的深入，逐步反應生產(chǎn)氧化鋰、氫氧化鋰，所以腐蝕樣品溶解后呈堿性，隨著腐蝕反應的進一步發(fā)生，鋰單質(zhì)、氧化鋰、氫氧化鋰以及嵌鋰的鋁化合物與空氣中的二氧化碳反應生成Li2CO3和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，此時電池將逐漸失效。
3 結(jié)論
（1）通過對正常電池和鋁殼外側(cè)具有明顯腐蝕痕跡的電池經(jīng)過性能測試后可知，腐蝕電池在循環(huán)、存儲、倍率等方面均有一定程度的下降;
（2）通過對腐蝕后的鋁殼鋰離子動力電池解剖后發(fā)現(xiàn)，腐蝕反應發(fā)生的原因是負極耳與鋁殼內(nèi)壁發(fā)生接觸，此時鋁殼與負極之間的電壓較低，腐蝕反應先從鋁殼內(nèi)部發(fā)生，經(jīng)過一段時間后，腐蝕逐步反應到鋁殼外側(cè);
（3）對腐蝕部位做XRD、EDS、SEM以及對殘留電解液做ICP表明，腐蝕反應發(fā)生的最根本的原因可能是鋰離子與鋁金屬發(fā)生了嵌入反應，繼而導致電池的失效，故下一步將重點研究如何保護鋁殼內(nèi)壁，避免嵌入反應的發(fā)生，同時將制定出合理的殼電壓（鋁殼與負極之間的電壓）范圍，將有腐蝕風險的電池及早分選出來，提高產(chǎn)品合格率。（作者：力神電池股份張娜，李楊）
鋰電池電解液滲漏將會導致其它PCB或者元器件被污染被腐蝕，進而喪失功能，在不能完全避免鋰電池電解液滲漏的情況下，只能從防護角度出發(fā)，使電池控制板或者主控板耐電解液腐蝕，如何防止鋰電池電解液滲漏后對PCB電路板的腐蝕，可以在PCBA上使用TIS-NM納米涂層，TIS-NM納米涂層可有效應對電解液帶來的腐蝕，使產(chǎn)品的可靠性和耐用性更好。
